Все мы со школьной скамьи знаем, что такое ароматичность: сопряженное кольцо из электронов. Сначала мы узнаем о бензоле, потом мы узнаем про правило Хюккеля [4n+2], а затем изучаем все новые и новые примеры ароматических молекул со все большим и большим количеством сопряженных электронов. В 2016 году была синтезирована молекула в 62 π-электрона (Chem. Евро. J. 2016, DOI: 10.1002/chem.201603121). Поскольку, как полагалось, более крупные молекулы с большей вероятностью будут скручиваться таким образом, что остановят делокализацию электронов, Гарри Андерсон из Оксфордского университета хотел исследовать, могут ли даже большие кольца быть ароматическими. Его статья опубликована в Nature Chemistry.
Его команда синтезировала серию молекулярных колец, содержащих комплексы порфиринов с цинком, соединенные вместе алкинами, и использовала молекулы-темплаты для того, чтобы удерживать каждый порфирин в аккуратном круге, подобно ступице и спицам велосипедного колеса.
Самая крупная из этих структур представляла собой нанокольцо с окружностью 16 нанометров и содержала 12 порфириновых единиц, удерживаемых на месте парой темплатов с шестью спицами. В своей нейтральной форме каждый порфирин поддерживал и обнаруживал только свой собственный изолированный кольцевой ток электронов.
«Но когда вы меняете состояние окисления, вы можете получить глобальный кольцевой ток, который проходит вокруг всего нанокольца», – говорит Андерсон.
В своем состоянии окисления +6 молекула имеет 162 π-электрона и проявляет четкие признаки ароматичности, основанные на сигналах ЯМР атомов водорода и фтора на спицах темплатов.
«Я удивлен, что при таком размере это все еще работает, – говорит Райнер Хергес из Кильского университета, изучающий ароматичность. – Сто шестьдесят два электрона, это довольно много».
“Скрученная молекула” с выключенной ароматичостью
Группа Андерсона также объединила 12-порфириновое кольцо с парой различных темплатов, которые заставили кольцо закручиваться в восьмерку. Химики предположили, что при такой форме магнитное поле должно вызывать ток по часовой стрелке в одном кольце и ток против часовой стрелки в другом, гасящие друг друга. Спектр ЯМР показал, что действительно не наблюдалось никакого глобального кольцевого тока в этой молекуле, предполагая, что ароматичность может быть аккуратно включена или выключена путем изменения геометрии молекулы.
Исследователи уже пытаются сделать еще большие ароматические кольца, которые могли бы демонстрировать необычные квантовые эффекты, вызванные интерференцией между квантовыми волновыми функциями делокализованных электронов.
Текст: Алексей Паевский
Nat. Chem.2020, DOI: 10.1038/s41557-019-0398-3
