«Двуличный элемент»: фтор оказался способным как усиливать, так и тушить свечение люминесцентных материалов

Ученые показали, что широко используемая стратегия химической модификации люминесцентных материалов путем введения атомов фтора не всегда приводит к усилению свечения. Оказалось, что, хотя замена атомов водорода на фтор уменьшает часть энергетических потерь, одновременно она может вызывать появление нового электронного состояния с переносом заряда, через которое энергия расходуется безызлучательно. В результате эффективность люминесценции некоторых соединений снижается почти в 50 раз. При этом для комплекса гадолиния та же модификация приводит к возникновению яркой фосфоресценции при комнатной температуре. Полученные данные позволяют сформулировать новые принципы рационального молекулярного дизайна люминесцентных материалов для оптоэлектроники, сенсоров и биомедицинской диагностики. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Frontiers.

Соединения лантаноидов — группы редкоземельных металлов — способны испускать интенсивное и узкополосное свечение под действием света определенной длины волны. Благодаря этим свойствам они рассматриваются как перспективная основа для светодиодов, оптических сенсоров, систем визуализации и биомедицинских меток. Однако сами ионы лантаноидов поглощают свет очень слабо, поэтому обычно их окружают органическими молекулами — лигандами, которые выполняют роль своеобразных «антенн», то есть поглощают излучение и передают энергию иону металла.

Чаще всего эффективность работы таких «антенн» повышают, частично или полностью заменяя атомы водорода в лиганде атомами фтора. Такая модификация уменьшает потери энергии на колебаниях химических связей и поэтому долгое время рассматривалась как практически универсальный способ повышения эффективности люминесценции.

Однако исследователи из Физического института имени П.Н. Лебедева РАН (Москва) совместно с коллегами из Московского государственного технического университета имени Н.Э. Баумана (Москва) и Института спектроскопии РАН (Москва) показали, что этот подход имеет принципиальные ограничения.

Авторы синтезировали комплексы трехвалентных ионов лантаноидов, а именно европия, тербия и гадолиния, с полностью фторированным лигандом из класса ароматических дикетонов и сравнили их свойства с аналогами без фтора. Чтобы установить механизм переноса энергии, ученые использовали сразу несколько взаимодополняющих методов: стационарную, время-разрешенную и ультрабыструю переходную абсорбционную спектроскопию.

Исследование показало, что замена атомов водорода на фтор действительно уменьшает часть потерь энергии, однако одновременно приводит к возникновению нового состояния, в котором между лигандом и ионом металла при возбуждении светом происходит перенос заряда. Именно это состояние становится каналом безызлучательного расхода энергии. В результате люминесценция подавляется. Наиболее ярко этот эффект проявился для комплекса европия. Если в соединении без фтора эффективность преобразования энергии падающего света в собственное излучение составляла около 47%, то после добавления фтора она уменьшилась примерно до 1%. Аналогичная тенденция наблюдалась и для комплекса тербия.

Совершенно иной результат авторы получили для комплекса гадолиния. Сам ион гадолиния не способен ни к возбуждению светом, ни к формированию состояний с переносом заряда. Однако в содержащей его молекуле не было потерь энергии на колебаниях химических связей, и возбужденное состояние органического лиганда могло длительно поддерживаться. Благодаря этому исследователи наблюдали яркую фосфоресценцию (длительное послесвечение) при комнатной температуре — редкое явление для подобных молекулярных систем, поскольку обычно тепловые колебания эффективно тушат такое свечение. Это свойство делает подобные соединения перспективными для создания новых люминесцентных сенсоров, защитных меток и функциональных материалов для систем безопасности.

«Полученные результаты меняют представления о роли фторирования при создании люминесцентных материалов. Работа показывает, что сама по себе эта химическая модификация не гарантирует повышения эффективности свечения. При разработке новых соединений необходимо учитывать возможность образования состояний с переносом заряда, которые могут полностью изменить пути миграции энергии в молекуле. Это позволит сделать шаг к рациональному молекулярному дизайну, сократив число неудачных синтезов и ускорив создание материалов с заранее заданными оптическими свойствами», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Илья Тайдаков, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, заведующий лабораторией «Молекулярная спектроскопия люминесцентных материалов» ФИАН.