Элемент: углерод (Carbon)
Химический символ: C
Порядковый номер: 6
Год открытия: известен с древности, признан элементом в 1778
Стандартная атомная масса: 12.0096
Температура возгонки: 3915 К
Тройная точка: 4600 К
Плотность при стандартных условиях: около 2 г/cм3 (аморфная форма), 2.267 г/см3 (графит), 3.515 г/см3
Скорость звука в углероде: 18350 м/с (в алмазе)
Число стабильных изотопов: 2
Кристаллическая решётка: кубическая, гранецентрическая (алмаз), гексагональная (лонсдейлит)
Долгие годы для любителей химии не было лучше книжки про элементы, чем двухтомник «Популярная библиотека химических элементов». Замечательное издание, с которым нельзя не сверяться, делая новый корпус текстов про элементы. И, когда речь заходит об углероде – и тем более, на сайте Mendeleev.info – нельзя не процитировать начало шестой главы:
«Углерод встречается в природе как в свободном, так и в соединенном состоянии, в весьма различных формах и видах. В свободном состоянии углерод известен по крайней мере в трех видах: в виде угля, графита и алмаза. В состоянии соединений углерод входит в состав так называемых органических веществ, т.е. множества веществ, находящихся в теле всякого растения и животного. Он находится в виде углекислого газа в воде и воздухе, а в виде солей углекислоты и органических остатков в почве и массе земной коры. Разнообразие веществ, составляющих тело животных и растений, известно каждому. Воск и масло, скипидар и смола, хлопчатая бумага и белок, клеточная ткань растений и мускульная ткань животных, винная кислота и крахмал – все эти и множество иных веществ, входящих в ткани и соки растений и животных, представляют соединения углеродистые. Область соединений углерода так велика, что составляет особую отрасль химии, т.е. химии углеродистых или, лучше, углеводородистых соединений».
Что же, все, надеюсь, узнали «Основы химии» Дмитрия Ивановича Менделеева. Конечно, авторы «Популярной библиотеки» не могли не поправить нашего соотечественника и не сказать, что уголь, конечно, есть графит, но к нему добавились еще две аллотропные модификации.
Кто же мог подумать, что со времен издания книги именно за них будет присуждено две Нобелевские премии (по физике 2010 и по химии 1996 года). Впрочем, на этом не заканчиваются ни аллотропные модификации (ох, далеко не заканчиваются!), ни Нобелевские премии, которые связаны с углеродом (даже если не считать органическую химию).
Каменный уголь (антрацит)
Да, углерод человечество знает издревле. Как минимум, в форме алмаза и сажи. «И угля!» — добавите вы. Не совсем так: обычный каменный уголь – это как бы «не до конца графит». И не совсем углерод. Посмотрите на рисунок ниже: примерно из вот таких молекул и состоит каменный уголь.
Структура каменного угля
Давайте все-таки сначала разберемся с аллотропными формами шестого элемента таблицы Менделеева, который стал считаться самостоятельным элементом в XVIII веке. Сначала в 1772 году Антуан Лавуазье, сжегший одно и то же количество угля и алмаза, и получивший одно и то же количество углекислого газа, показал, что алмаз – это форма угля, а затем в 1779 году Карл Шееле добавил к формам углерода графит, который почему-то считался соединением свинца.
Антуан Лоран Лавуазье
Итак, есть алмаз, есть графит. Одни и те же атомы углерода, но расположенные совершенно иначе: в алмазе атомы имеют sp3-гибридизацию (все учили в школе?) и расположены в идеальной кристаллической решетке. Потому любой алмаз – это, по сути, одна молекула. И твердость соответствующая – 10 по шкале Мооса. В графите атомы имеют гибридизацию sp2 и расположены слоями, которые находятся сравнительно далеко друг от друга. Как итог, графит – прекрасный проводник и очень хрупок, имеет твердость 1-2.
Анимация кристаллической решетки алмаза
Аморфный углерод тоже оказался отдельным веществом, совсем не графитом. Более того, еще в 1967 году IMA (International Mineralogy Association) официально признала существование лонсдейлита, «гексагонального алмаза» – еще одной sp3-модификации углерода. Эта форма получила имя в честь Кейтлин Лонсдейл, кристаллографа, которая еще в 1928 году методом рентгеновской дифракции показала, что молекула бензола – плоская.
Структура лонсдейлита
Еще в «Популярной библиотеке химических элементов» с гордостью сообщалось о создании в СССР еще двух форм углерода – карбина и поликумулена. То есть линейных форм с sp-гибридицацией. В карбине декларировалось «бесконечное» чередование одинарной и тройной связи, в поликумулене все связи были двойными. Оказалось, что не все так просто. То за карбин принимали фуллерены, о которых речь пойдет позже, то еще что-то. Однако эти молекулы действительно существуют. Правда, обычно они получаются короткими – 40-50 атомов (для карбина пока что рекорд – 44 атома). Но в 2016 году удалось вырастить цепочку из 6000 тысяч атомов углерода, соединенных двойной связью – правда, только внутри нанотрубки.
Маленький перешеек – молекула карбина
Этим химики, конечно же, не ограничились. В том же десятилетии, когда была издана «Библиотека», состоялось прорывное открытие. В 1984 году Эрик Ролфинг, Дональд Кокс и Эндрю Кальдор испаряли лазером углерод в сверхзвуковом потоке гелия. До конца распознать структуру получившихся кластеров удалось только в следующем году. Гарольд Крото, Джеймс Хит, Шеан О’Брайен, Роберт Кёрл и Ричард Смелли повторили эксперименты и поняли, что в результате получается замкнутый «шарик» углерода формулы С60, до боли похожий на футбольный мяч. Новую формулу назвали букминстерфуллерен, в честь архитектора Букминстера Фуллера, который использовал схожие конструкции в своем творчестве. Эффект от открытия был ошеломляющим: недаром в 1991 году фуллерен стал «молекулой года».
Одна из конструкций Фуллера
Достаточно быстро нашлись и другие фуллерены – С70 и С540… Крото, Кёрл и Смелли получили заслуженную Нобелевскую премию.
Гарольд Крото
Дальше настал час выпускников нашего МФТИ, Андрея Гейма и Константина Новоселова. Обладая очень нестандартным экспериментальным мышлением (Гейм даже Шнобелевскую премию получил за эксперименты по левитации лягушки), они решили попытаться оторвать один слой графита. Причем банально – руками. Оказалось, что если к карандашному стержню прилепить скотч и дернуть, есть шанс получить Нобелевскую премию по физике 2010 года за создание и изучение графена – уникальной двумерной формы углерода.
Кроме всего вышеописанного, выяснилось, что одномерные листы углерода можно скручивать в трубки. Так получилась еще одна форма – углеродные нанотрубки. При этом и графен, и фуллерены, и нанотрубки сразу же нашли себе сотни применений в науке и технологии.
Восемь аллотропных модификаций углерода:
a) Алмаз,
b) Графит,
c) Лонсдейлит,
d) C60,
e) C540,
f) C70,
g) Аморфный углерод,
h) Однослойная углеродная нанотрубка.
Но если вы думаете, что обычным графеном, фуллеренами и нанотрубками все обошлось, то вы тоже сильно ошибаетесь. Теперь ученые изучают «нанопочки» – nanobuds. Это если вы к нанотрубке так или иначе прикрепите фуллерен – или несколько фуллеренов. И даже это уже используется – как нанопереключатель. Есть и другие дискутируемые формы углерода – например, экзотические астралены.
Астрален
Впрочем, и в самом графене есть чем заняться. Интересно, что с разницей в полтора месяца вышло два интервью с первооткрывателями графена, в которых затрагивалось развитие этой темы.
Вот что мне, например, сказал в своем интервью Константин Новоселов:
«Очень популярным оказалось направление, в котором мы складываем двумерные материалы в так называемые гетероструктуры, то есть кладем один лист [графена]на другой. Этим стали заниматься лет семь назад, но только сейчас мы научились управлять свойствами этих материалов. Обычно свойствами управляют за счет температуры, воздействия магнитного поля, а здесь мы управляем свойствами за счет взаимодействия между двумя слоями. Например, вы берете их, складываете, а затем поворачиваете. Поворачиваете на один градус — у вас одни свойства, на полградуса — кардинально другие. Например, при повороте на полградуса у вас в руках сверхпроводник, а еще на полградуса — изолятор».
Константин Новоселов
А вот что в интервью физтеховскому журналу «За науку» (к созданию которого автор тоже приложил свою руку) говорит другой автор открытия, Андрей Гейм:
«То, чем я сейчас занимаюсь, я называю «Графен 3.0». Графен — первый вестник из нового класса материалов, у которых нет толщины. Ничего тоньше, чем один атом, не сделаешь. Графен был снежком, который впоследствии превратился в лавину научных исследований. Область развивалась шаг за шагом, на сегодня люди занимаются двухмерными материалами уже больше 10 лет. Здесь мы были пионерами.
После нам стало интересно, как эти материалы складывать друг на друга, то есть собирать многослойные структуры. Я назвал это «Графен 2.0», поскольку это было разумным развитием идеи, этим занимались те же самые люди, а экспериментальная и теоретическая работы очень похожи.
Мы по-прежнему занимаемся тонкими материалами, но за последние несколько лет я немного «отпрыгнул» в сторону от своей специальности — квантовой физики, особенно электрических свойств твердых веществ, — и занимаюсь молекулярным транспортом. Мне интересно, как меняются свойства воды, свойства потока гелия или чего угодно, если их пустить не в обычные трубы, а в трубы в несколько атомов. Мы научились вместо графена делать пустое место, антиграфен. Свойства полостей, как они разрешают молекулам течь, — новая экспериментальная система, никто этого не делал. Существует куча интересных явлений, которые мы опубликовали, но нужно развивать эту область, посмотреть, как свойства воды меняются, если её ограничить».
Андрей Гейм. Фото: МФТИ
Кроме того, нужно не забывать и о газообразных формах углерода – атомарном углероде и диуглероде. Они не встречаются при нормальных условиях, однако испарившийся углерод содержит в среднем около 28% странного вещества со структурной формулой :С=С:. Впрочем, в звездных атмосферах и атмосферах экзопланет его тоже хватает. Более того, свет слабых комет в основном обусловлен именно переизлученным димерами С2 светом.
Маленькое отступление: мы сейчас поговорили только об аллотропных формах углерода – и уже наговорили на средний размер статьи об химических элементах, не поговорив ни о применении, ни о происхождении самого элемента, ни об его химии. Сразу скажем – о химии углерода говорить мы не будем. Потому что вся органическая химия и вся биохимия – это химия углерода. И даже в начале 90-х годов, когда я учился органике, курс общей органической химии составлял ровно 12 толстенных томов. И это мы молчим о биохимии.
Что же касается происхождения, то, разумеется, углерод появляется в термоядерных реакциях в звездах. Более того, так называемый цикл CNO, в котором атомы углерода, азота и кислорода являются формально катализаторами превращения водорода в гелий – это один из основных процессов в звездах. Но несмотря на то, что часть этого цикла называется «углеродным циклом» или циклом Бете, мы расскажем подробнее о нем в следующей главе, про азот.
Схема CNO-цикла
Применять углерод человечество начало еще тогда, когда оно не стало человечеством. Уголь и сажа использовались и как топливо, и как краситель. Затем именно на угле были выплавлены первые металлы и сплавы, на угле заработала паровая машина… Бриллианты радовали дам, потом начали резать стекло…
Но давайте мы расскажем вам о способе использования углерода в качестве часов.
Идея метода датирования содержащих органику археологических и палеонтологических находок, предложенная Уиллардом Либби в 1946 году, весьма изящна. Она базируется на нескольких опорных положениях.
Уиллард Франк Либби
Во-первых, все мы в значительной мере состоим из атомов углерода. Во-вторых, мы постоянно находимся в состоянии углеродного обмена с окружающей средой, и те атомы, которые сейчас находятся в нас, некоторое время назад были в составе растений, а еще некоторое время назад были в углекислом газе, который растения поглотили из атмосферы в процессе фотосинтеза. В-третьих, в природе существует три изотопа углерода. Стабильные 12С и 13С и радиоактивный 14С с периодом полураспада в 5730 ± 40 лет. Этот изотоп образуется в верхних слоях атмосферы, и за счет перемешивания атмосферы и постоянного поглощения растениями, в живых организмах его содержание примерно одинаковое.
Но вот организм умирает. Углеродный обмен останавливается, и радиоактивный изотоп начинает распадаться по бета (-)-распаду со скоростью 3,56 ± 0,07 распада в минуту на грамм углерода. Таким образом, если взять пробу из глубины образца и при помощи масс-спектрометра померять соотношение атомов 12С и 14С, то можно узнать время, которое прошло со времени прекращения углеродного обмена. То есть когда умерло животное или человек, кости которого нашли археологи. Когда был срезан лен, из которого была сделана найденная в гробнице древняя одежда. И так далее. Конечно, оценки здесь будут приблизительные, но тем не менее, время до 60 000 лет таким образом измерить можно. Неудивительно, что Либби получил в 1960 году Нобелевскую премию по химии.
Применению углерода (даже в элементарном виде) можно посвятить не одну книгу. Даже если брать по одному тому на каждый из основных видов его аллотропных модификаций. Алмаз? Не только украшение, но и резаки, подложка для микроэлектроники, ультрафиолетовые светодиоды. Графен? Сверхпроводники, гибкие экраны, сенсоры, электроды в суперконденсаторах. Графит? Не только карандаши и проводящие вкладыши в «рогах» троллейбуса, но и смазка, теплозащита для космических аппаратов, замедляющие стержни в атомных реакторах и даже эталон длины для электронных микроскопов.
Можно с полной ответственностью сказать, что именно сейчас химия (а заодно и физика) углерода как элемента переживает второе рождение.
Текст: Алексей Паевский
