Элемент: фосфор (Phosphorus)
Химический символ: P
Порядковый номер: 15
Год открытия: 1669 (признан элементом А.Лавуазье в 1777)
Стандартная атомная масса: 30.973761998(5
Температура плавления: 317.3 К (белый), 860 К (красный)
Температура кипения: 553 К (белый)
Плотность при стандартных условиях: 1.83 г/cм3(белый), 2.2-2.34 г/cм3(красный), 2.36 г/cм3(фиолетовый), 2.69 г/cм3(черный)
Число стабильных изотопов: 1
Кристаллическая решётка: зависит от аллотропной модификации
Начнем с истории
В истории химических элементов фосфор занимает совершенно уникальное место. Как-никак, а это первый химический элемент, который имеет точную дату открытия. Удивительно, но эту дату мы знаем точнее, чем даты рождения и смерти его первооткрывателя, немецкого алхимика Хеннига Бранда, который родился где-то около 1630 года, а умер то ли около 1692, то ли около 1710… Зато мы точно знаем, что в 1669 году этот человек, сначала бывший солдатом во время Тридцатилетней войны, но благоразумно решивший, что быть врачом и алхимиком безопаснее, решился на попытку добыть философский камень из мочи. Ибо другие варианты, видимо, уже были исчерпаны до него. Ну и гомеопатический принцип подобия (впрочем, гомеопатии-то как раз тогда не было еще): в золото может превращать нечто золотистого цвета. А что плохо пахнет – ну так можно несколько дней отстоять, чтобы запах ушел. Потом эту мочу можно кипятить до состояния пасты. Тоже желтого цвета. Вот как раз нагревая эту пасту (фактически, кипятя ее несколько часов), у Бранда внезапно получилось некоторое белое вещество, похожее на воск, которое ярко светилось в темноте.
Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» (1771 год), предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандом.
Так был открыт phosphorus mirabilis, «чудесный носитель света». Или белый фосфор. 14 октября 1680 года датируется получение фосфора тем же способом Робертом Бойлем. В российских источниках пишется, что это открытие было независимым, однако мы знаем, что сначала Бранд попытался сохранить свой рецепт в тайне, но затем продал его некоему Д. Краффту из Дрездена, который встречался с Робертом Бойлем… В общем, пошло-поехало, и секрет белого фосфора растекся по Европе. Кстати, именно Бойль использовал впервые белый фосфор, 13-й химический элемент, известный человечеству, для того, чтобы зажечь деревянные палочки с серными наконечниками – предтечи современных спичек.
Роберт Бойль
Нужно сказать, что именно фосфор часто становится первым элементом, на котором знакомятся с аллотропией – существованием разных форм простого вещества одного и того же химического элемента. Но сначала – немного об исторически первой аллотропной модификации.
Свечение белого фосфора
Белофосфорные штудии: собака Баскервилей, спичечная забастовка и запрещенное оружие
И давайте сразу же сделаем лирическое отступление, точнее – отступление литературное.
Я хочу раз и навсегда, закрыть тему белого фосфора и литературного произведения, из которого о нем все узнают, а потом на уроках химии тыкают пальцем и гыгычут: смотрите, какой тупой был Конан Дойл, а на химических олимпиадах просят найти, где же великий автор ошибся.
Итак, внимание, три цитаты:
«Это была собака исполинских размеров, черная, как уголь, и такого ужасного вида, который, наверное, никогда не представлялся глазам человеческим. Из пасти вырывалось пламя, глаза сверкали огнем, как раскаленные угли, морда, загривок и грудь сверкали точно объятые пламенем».
«Это была не чистокровная ищейка и не чистокровный мастиф, а, видимо, помесь – поджарый, страшный пес величиной с молодую львицу. Его огромная пасть все еще светилась голубоватым пламенем, глубоко сидящие дикие глаза были обведены огненными кругами. Я дотронулся до этой светящейся головы и, отняв руку, увидел, что мои пальцы тоже засветились в темноте.
– Фосфор, – сказал я.
– Да, и какой-то особый препарат, – подтвердил Холмс, потянув носом.
Без запаха, чтобы у собаки не исчезло чутье».
«А вот эта паста в жестянке – тот самый светящийся состав, которым он смазывал своего пса. Его натолкнуло на эту мысль не что иное, как легенда о чудовищной собаке Баскервилей, и он решил разделаться таким способом с сэром Чарльзом».
В журнале «Иностранная литература» публикуется«лингвистическое» исследование некоего Давида Иоффе, где он возмущенно пишет:
«Но «фосфор» в русском переводе – это ошибка переводчика. По-английски фосфор (химический элемент) – phosphorus, что можно проверить в любом словаре, xоть англо-русском, xоть русско-английском. В оригинале же «Собаки Баскервилей» фигурирует не phosphorus, а phosphor».
И далее с превосходством знатока говорится, что phosphor по-английски означает любой люминофор, форсфоресцирующее вещество, а Конан-Дойл, безусловно, знал об опасности белого фосфора.
И все тут вроде бы ясно, если бы не одно но: в оригинале (я не нашел изначальный Strand Magasine, но нашел с десяток других изданий), везде из уст Ватсона звучит: «“Phosphorus,” I said».
Так что же, Конан-Дойл не знал об опасности белого фосфора?
Нет, конечно. Лондонский врач в 1901 году не мог не помнить события 1888 года, когда на Лондонской спичечной фабрике вспыхнула забастовка.
На этой немного ужасающей иллюстрации Томаса Мюттера середины XIX века под убранными художниками щеками девушки мы видим заболевание, которое сейчас не встретишь: «фосфорная челюсть». Или, если быть точным – фосфорный некроз челюсти. В XIX веке это было профессиональное заболевание сотрудников спичечных фабрик, поскольку эти люди работали с белым фосфором, токсичной аллотропной модификацией этого простого вещества. Спички с белым фосфором просуществовали недолго: только в 1830 году их придумал француз Шарль Сориа, а в 1836 году усовершенствовал венгр Янош Ирини, сделав их более безопасными. Уже в 1855 году швед Йохан Лундстрем придумал «шведские» спички с красным фосфором, но вплоть до 1910-х годов спички с белым фосфором пользовались популярностью (в первую очередь – у производителей, поскольку они были дешевле), а рабочие спичечных фабрик получали вот такой вот некроз челюсти.
2 июля 1888 года после увольнения одной из работниц Лондонской спичечной фабрики началась забастовка работниц, сопровождавшаяся демонстрацией. Это событие вошло в мировую историю и культуру настолько, что в 1960-х годах был даже поставлен мьюзикл «Девочки-спичечницы» (The Matchgirls) по следам тех событий.
Шум поднялся знатный, и администрации фабрики в итоге пришлось-таки пойти на уступки, сотрудницам даже выделили специальные чистые комнаты для приема пищи – ведь именно прямое попадание белого фосфора в рот во время еды и приводило к некрозу челюсти. А Анни Безант продолжила борьбу против спичек с белым фосфором. И, в итоге, в 1901 году (году начала выхода «Собаки Баскервилей» в журнале) фабрика, производящая белофосфорные спички была закрыта, в 1908 году Палата общин Великобритании приняла акт, запрещающий использование белого фосфора в спичках после 31 декабря 1910 года.
Однако никто из пытавшихся разобраться в ситуации, не увидел следующего предложения, не очень точно переводившегося на русский. Вот точные слова Холмса: «A cunning preparation of it». То есть, Ватсон, в простоте своей говорит: «Это типа фосфор?», на что химик-Холмс поправляет: «Нет, какое-то хитрое соединение его». Он сразу намекает, что тут – некое производное фосфора, точно не пахнущее, а вероятно, и не токсичное, но сохранившее способность к свечению.
Ну и раз мы заговорили о белом фосфоре, то для того, чтобы закрыть эту тему, скажем, что именно белый фосфор лежит в основе одного из самых опасных типов зажигательных боеприпасов, которые сейчас запрещены к применению, если от них могут пострадать гражданские (а это происходит почти всегда, ибо белый фосфор горит с температурой 1300 градусов, ядовит и прочая, и прочая, и прочая). Правда, США и Израиль их не подписали – и фосфорные боеприпасы, к сожалению, применялись и в Афганистане, и в Газе, и даже на Донбассе, хотя США и Израиль тут ни при чем.
Применение фосфорной бомбы авиацией США во Вьетнаме
Все цвета фосфора
Но вернемся к нашим аллотропам. Помимо белого (он же жёлтый – если неочищенный), который представляет молекулы P4,нам известны:
Белый фосфор
Молекула белого фосфора
Красный фосфор, образующийся из белого нагреванием до 300 градусов. Самая часто используемая форма фосфора.
Красный фосфор
Структура красного фосфора
Фиолетовый фосфор, он же моноклинный фосфор, он же металлический фосфор Хитторфа. Получен в 1865 году немецким химиком Йоханном Вильгельмом Хитторфом нагреванием в запаянной трубке красного фосфора до 530 градусов.
Вильгельм Хитторф
В ампуле слева – красный, справа – фиолетовый фосфор
Структура фиолетового фосфора
Черный фосфор получается нагреванием белого под давлением в 12 000 атмосфер.
Черный фосфор
Структура черного фосфора
Фосфорен– двумерный аллотроп фосфора, аналог графена. Как и графен, его можно получить, оторвав скотчем один молекулярный слой от черного фосфора.
Способ получения фосфорена
Синий фосфор– еще один «двумерный» фосфор, который сумели получить только в 2016 году методом молекулярно-пучковой эпитаксии.
Наностержни P12– и такое бывает!
Дифосфор– молекулы P2, содержащие тройную связь. Аналог молекулярного азота до недавнего времени можно было получить только в экстремальных условиях, однако в 2006 году химики сумели вытащить двухатомную молекулу фосфора при нормальных условиях из комплексов вольфрама и ниобия.
Фосфор – жизнь…
Насколько распространены и важны для нас минералы фосфора говорит сам за себя один факт: далеко не один город назван в их честь. Но, конечно, Апатиты – это самый известный. Без фосфорных удобрений невозможно сельское хозяйство. Без пищевой добавки Е338, она же – ортофосфорная кислота, не получится Кока-Кола… Да что говорить, АТФ, он же аденозинтрифосфат – универсальный источник энергии в нашем организме.
АТФ
За открытие механизма его синтеза в нашем организме Пол Бойер и Джон Уокер (не путать с виски!) получили в 1997 году Нобелевскую премию по химии… Огромное количество статей, книг и научных конференций посвящено химии этой молекулы (а также ее варианту АДФ – аденозиндифосфату и АМФ – аденозинмонофосфату). Не будем уже говорить и о том, что в носителе генетической информации, дезоксирибонуклеиновой кислоте, нуклеотиды – «буквы» генетического кода, химической связью соединены через остатки фосфорной кислоты (а две цепочки ДНК друг с другом удерживает уже водородная связь)…
Структура ДНК
Так что фосфор не зря включают, наряду с углеродом, водородом, азотом и кислородом в число пяти важнейших элементов для жизни. Однако…
Фосфор – смерть…
Говоря о соединениях фосфора, нельзя не сказать и о военном применении содержащих фосфор веществ. Собственно говоря, про сам белый фосфор мы уже сказали. Но после Солсбери, шпилей и «новичка» никак нельзя не упомянуть и вершину химического оружия – то, что часто называют «нервно-паралитическими газами», хотя в нормальном состоянии почти все эти вещества – жидкости.
Первое фосфорорганическое вещество (ФОВ), которое действует на нервную систему, было создано в 1936 году в гитлеровской Германии. Как водится – случайно. Группа Герхарда Шредера (кстати, в итоге дожившего до 1990 года), работала над созданием инсектицидов (напомним, что печально знаменитый «Циклон Б» создавался Фрицем Габером тоже не для газовых камер, а для сельского хозяйства). Шрадер при взаимодействии хлорокиси фосфора с диметиламином, этанолом и цианистым калием синтезировал этиловый эфир диметиламида цианофосфорной кислоты, «вещество 9/91». Эффективность нового инсектицида была убойной, он получил товарное название «табун».
Табун
В январе 1937 года при работе с табуном произошёл несчастный случай: банка с жидкостью оказалась неплотно закрытой, и капля табуна упала на лабораторный стол. В лаборатории находились сам Шрадер и его лаборант. В течение нескольких минут после разлива у обоих развилось головокружение и спёртость дыхания, сопровождавшиеся резким сужением зрачка (классическая триада отравлением ФОВ). На выздоровление у ученых ушло три недели, но ещё раньше они поспешили исполнить закон об обороне от мая 1935 года и сообщить куда надо о том, что инсектицид способен эффективно убивать не только насекомых – с описанием клинической картины. Вместо выговора за несоблюдение техники безопасности Шрадер получил новую лабораторию и 50 тысяч марок за открытие нового способа умерщвления себе подобных. Он с энтузиазмом взялся за работу – и уже очень скоро было готово новое вещество, которое было в 10 раз токсичнее табуна. Его назвали акронимом по буквам фамилий исследователей: Schrader, Ambros, Gerhard Ritter, von der Linde. Получился зарин.
Зарин
А там и нобелевские лауреаты подтянулись. В 1939 году Рихарду Куну присудили премию 1938 года за работы с витаминами. В тот год химик уже мог даже не надеяться подержать в руках заветный приз. После присуждения Нобелевской премии мира 1935 года немецкому журналисту Карлу фон Осецкому «за борьбу с милитаризмом в Германии», Адольф Гитлер запретил своим подданным принимать эту награду. Впрочем, в 1949 году в Стокгольме Куна чествовали как ни в чем не бывало.
Рихард Кун
Надо сказать, что наш герой удивительно легко отделался во время существования Третьего рейха. Был обласкан чинами, общался с верхушкой рейха. Сказали избавиться от коллабораторов-евреев — перестал с ними работать. Дали команду разработать отравляющие вещества — а что тут такого? Так что, если бы Германия решилась применить созданный Куном в 1944 году зоман (фосфорорганическое боевое отравляющее вещество, «прадедушка “Новичка”»), кто знает, не оказался бы Кун вместо Стокгольма в 1949 году в Нюрнберге в 1945-м…
Да-да, вы не ослышались – тот самый «новичок» (если он действительно был удачен и существовал) – является самым совершенным потомком фосфорорганических отравляющих веществ, которые повсеместно запрещены как химическое оружие, но по-прежнему применяются как инсектициды. Дихлофос знаете? То-то же!
Текст: Алексей Паевский
