Российские ученые из с помощью квантовохимических расчетов объяснили механизмы димеризации алкинонов. На направление реакции влияют их заместители: изопропильная группа (только разветвленные алкильные группы) дают уникальные продукты, который не получаются при использовании других группировок. Понимание этих механизмов важно для расширения сферы применения алкинонов, которые могут служить в качестве «строительных блоков» в органическом синтезе. Исследование опубликовано в The Journal of Organic Chemistry.
Алкиноны — это органические соединения, в которых присутствуют кетонная группа C=O и тройная связь между двумя атомами углерода. Алкиноны активно взаимодействуют со многими химическими соединениями, а потому интересны в органическом синтезе как «строительные блоки» для получения других веществ.
Ранее один из авторов работы экспериментально исследовал димеризацию алкинонов, используя в качестве катализатора основания. В ходе этого процесса новое вещество образуется при объединении двух молекул исходного. Оказалось, что природа заместителей влияет на структуру итогового продукта: семичленные cпироциклы или пятичленные кольца, в обоих из которых есть кислородсодержащие заместители. Для синтеза первых соединений химики использовали алкиноны, в состав которых входил циклопропан — кольцо из трех атомов углерода. При наличии других разветвленных заместителей получались вторые соединения.
В новой работе ученые из Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН провели квантовохимические расчеты, чтобы определить возможный механизм димеризации алкинонов и объяснить разницу в структуре получаемых продуктов. Для расчетов химики опирались на теорию функционала плотности. В ней вещество воспринимается как совокупность взаимодействий между электронами, которые ограничены решеткой из атомных ядер. Благодаря этому методу ученые смогли определить стадии, которые проходят при димеризации алкинонов с разными заместителями, и рассчитать их термодинамические и кинетические параметры.
В результате химики подтвердили, что циклопропильная группа — кольцо из трех атомов углерода, — входящая в структуру алкинонов, уникальна: после взаимодействия с основанием, использующимся в качестве катализатора, она способна «атаковать» активированную тройную связь (карбонильную группу!) второй такой же молекулы, что приводит к формированию связи между двумя атомами углерода. Так образуются семичленные углеродные цепочки с кислородсодержащими заместителями. Другие химические группы в алкинонах не склонны к такому поведению, поэтому при димеризации не дают того же продукта, а образуют циклические производные.
Ученые отметили, что в будущем химикам еще предстоит выяснить, какой продукт будет образовываться при димеризации других алкинонов — с линейными заместителями из 1-2 атомов углерода или с циклобутильной группой (кольцо из четырех атомов углерода). Исследователи считают, что в этих случаях также можно получить уникальные продукты.
Результаты этого исследования важны для понимания химии алкинонов. Знание механизмов их димеризации позволит предсказывать поведение этих соединений в похожих реакциях с участием оснований в качестве катализаторов.
Материал подготовлен при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках федерального проекта «Популяризация науки и технологий».
