Химики синтезировали первый металлоорганический сэндвичевый цикл

Химики из Германии синтезировали циклические сэндвичевые комплексы стронция, самария и европия с дианионом замещенного циклооктатетраена. В них 18 ионов металла координировались к 18 циклическим углеродным лигандам, образуя одно металлоорганическое кольцо. Как пишут авторы статьи в Nature, их исследование — первая успешная попытка синтеза циклических сэндвичевых соединений. О работе рассказывает портал N+1.

В классических сэндвичевых соединениях (например, в ферроцене) ион металла располагается между двумя циклическими углеродными лигандами, как кусок сыра между двумя ломтиками хлеба. Но существуют сэндвичи, в которых несколько ионов чередуются с несколькими лигандами, образуя многопалубную молекулу. Структура у таких молекул обычно линейная — то есть чередующиеся ионы металла и лиганды образуют вытянутую цепочку. Но если лиганд достаточно большой — эта цепочка может загибаться.

Загнуть эту цепочку до предела — образования цикла — удалось химикам под руководством Петера Роески (Peter W. Roesky) из Технологического института Карлсруэ. Для этого они смешали иодид стронция с солью, в которой роль катиона играл калий, а анионом был дважды отрицательно заряженный циклооктатетраен с двумя объемными силильными заместителями. При этом в растворе образовался комплекс стронция с четырьмя лигандами — замещенным циклооктатетраеном и четырьмя молекулами тетрагидрофурана (его использовали в качестве растворителя).

Затем, чтобы получить циклический продукт, химики упарили раствор комплекса, а получившийся порошок выкристаллизовали из смеси толуола и тетрагидрофурана. Выросшие монокристаллы ученые исследовали с помощью рентгеноструктурного анализа.

Анализ показал, что полученное вещество — это циклический сэндвичевый комплекс, представляющий собой нанокольцо, в котором ионы стронция и анионы циклооктатетраена чередуются друг с другом. Впоследствии такие же комплексы удалось получить и на основе других металлов — европия и самария.

Далее, чтобы объяснить неожиданное образование циклов, химики провели квантовохимические расчеты с помощью теории функционала плотности. Они показали, что в этих комплексах связи между лигандами и ионами металлов ионные — то есть, основной вклад в их прочность вносит простое электростатическое взаимодействие между катионами и анионами. Кроме того, расчеты показали, что образование наноколец термодинамически выгодно за счет дополнительных дисперсионных взаимодействий, возникающих только в циклической структуре.

Энергетическая диаграмма реакции циклизации, рассчитанная с помощью теории функционала плотности Luca Münzfeld et al. / Nature, 2023

Так химики обнаружили новый класс сэндвичевых соединений. Но найти у его первых представителей выдающихся свойств пока не удалось.

Текст: Михаил Бойм, N+1