Что общего у цитрусов и хвои, в чем важность химии терпенов и каким реакциям дал свое имя нобелевский лауреат по химии 1910 года, которого можно считать нашим соотечественником.
Лауреат Нобелевской премии по химии Отто Валлах родился на территории современной России. Впрочем, в то время Кенигсберг был еще Кенигсбергом и до переименования его в Калининград оставалось 99 лет.
Валлах родился 27 марта 1847 года в семье прусского служащего Герхарда Валлаха и его жены Отилии Валлах. Отто был пятым ребенком в семье, и вскоре после его рождения отца перевели в другой прусский город — Штеттин. Затем, когда Отто исполнилось шесть, — в Потсдам. Когда пришло время, будущий нобелиат начал учиться в Потсдамской частной гимназии. Здесь мальчик встретил друга, который изменил его жизнь. Георг Борше был на три года старше Отто, но уже стал химиком-самоучкой. Все свободное время мальчики тратили на химические опыты.
«Однажды во время приготовления кислорода, который мы получали из хлората калия, содержание треснувшей реторты залило дорогущий серебряный чайный сервиз моих родителей, который мы использовали в качестве водяной бани. Но зато как же было здорово, когда мы смогли наполнить кислородом зеленую бутылку из-под лекарств и потом зажечь в нем железную проволоку», — вспоминал потом Валлах.
Естественно, все учебники химии, до которых мог дотянуться мальчик (а ведь в его гимназии химию тогда проходили только как раздел физики!), он знал наизусть. Кроме того, именно в гимназии появилось и главное увлечение Валлаха (если не считать химии, конечно), которое он пронес через всю свою жизнь, — литература и искусство. В гимназии было общество по изучению истории искусств, и Валлах стал его заядлым членом. Гораздо позже, когда позволили средства, Валлах стал коллекционером акварели; акварелями были украшены стены его лаборатории и кабинета в Геттингене.
Для самостоятельной научной работы нужно было получить высшее образование. В 1867 году Отто Валлах поступил в Геттингенский университет. Здесь преподавал человек, который совершил революцию в химии еще до рождения Валлаха. В 1824 году молодой ученый Фридрих Велер впервые синтезировал органическое вещество из неорганического, получив мочевину. Сейчас же, 43 года спустя, он воспитывал молодых химиков.
Фридрих Вёлер
Курс химии в Геттингене у Велера был очень насыщенным, даже жестоким: лекции и семинары начинались в семь утра и завершались в пять вечера, после чего шли самостоятельные занятия. Тем не менее, домашняя подготовка не прошла даром, и восьмисеместровый курс химии Валлах прошел за пять семестров, защитив в 1869 году докторскую диссертацию, посвященную изомерии производных толуола.
Путь в большую химию был открыт. Валлах недолго поработал в Берлинском университете, а в 1870 году получил на год место «постдока» другого великого химика, автора формулы бензола, Фридриха Августа Кекуле. Напомним, что из первых пяти нобелевских лауреатов по химии студентами Кекуле были трое: Якоб Хендрик Вант-Гофф, Эмиль Фишер и Адольф фон Байер.
Фридрих Кекуле
Впрочем, в том же 1870 году Отто пришлось надеть военную форму: началась франко-прусская война, Валлах был призван в армию, а по возвращении успел получил работу в крупной химической корпорации, которая называлась Aktiengesellschaft für Anilinfabrikation («компания по производству анилина»). Нам сейчас это название ничего не скажет, но если добавить, что впоследствии название фирмы сменилось на AGFA, то фотографы могут вспомнить… Впрочем, уже в 1872 году Валлах вернулся в родной Боннский университет.
Причин тому было две. Во-первых, на производстве Валлах, всегда принимавший практическое участие в работе компании, сильно отравился хлором. А во-вторых, он получил хорошее предложение от своего бывшего босса, Августа Кекуле. Дело в том, что уже в 1870 году у Кекуле работал другой ученик, Теодор Зинке (потом он станет научным руководителем у будущего нобелевского лауреата Отто Гана, о котором речь пойдет в Vтоме), который в 1872 году получил самостоятельную позицию экстраординарного профессора. Кекуле нужен был новый ассистент. Им стал Валлах, попутно получив должность и руководителя практикума по органической химии.
Следующий шаг в карьере Валлаха снова был сделан по следам Зинке: в 1876 году тот получил хорошую академическую позицию в Марбурге, Валлах занял его место в Бонне.
Любопытно, что в том же 1876 году произошел эпизод, который тоже повлиял на всю дальнейшую жизнь нашего героя. Его наставник женился во второй раз. Вот как писал об этом сам Валлах: «7 октября 1876 года состоялся второй, злосчастный, брак с его бывшей экономкой, фройляйн Хогель, которая, вместо того чтобы вознести своего мужа, извела его. Она постоянно отрывала его от его обязанностей на работе и, как только родились дети, полностью перекинула на него их воспитание. Печальный пример того, как дура может преждевременно разрушить жизнь гения». Надо ли говорить, что Валлах на всю жизнь остался холостяком?
В 1880 году Валлах возглавил кафедру фармакологии (предварительно поинтриговав: он получил хорошее предложение из Дармштадта и немедленно отправился с ним к руководству Боннского университета). И вот здесь ему пришлось заняться изучением эфирных масел, в частности терпенов.
Что такое терпены? Это особый класс углеводородов растительного происхождения. Тогда было известно, что их условная молекулярная формула С10Н16. Но существовало сотни терпенов, гораздо больше, чем могла дать изомерия. Валлах первым занялся систематическим изучением этого класса веществ. Он научился разбираться в них, превращать одни в другие, выяснил, что все терпены можно назвать производными изопрена (2-метилбутадиена-1,3).
Изопрен
Определил их строение и установил, что большинство терпенов — алициклические углеводороды: их углеродный скелет содержит как минимум один цикл.
Почему терпены важны? Можно просто перечислить известные всем вещества, каждое из которых представляет собой терпен или его производное. Ментол, который нужен не только для сигарет, лимонен, пигменты каротин и ликопин, скипидар, каучук…
В 1889 году Валлах получил кафедру в своей альма матер — Геттингене. Он занял место умершего в 1882 году Велера и проработал на его посту более четверти века. Здесь он продолжил изучать терпены и занялся их оптической изомерией. Так, он смог объяснить, почему вещество с одной и той же формулой может иметь совершенно разный запах: просто они представляют собой зеркальные отражения друг друга. Так, (+)-лимонен можно встретить в лимоне и апельсине, а (-)-лимонен — в еловой хвое. Практически, в одной молекуле – все запахи Нового года!
Лимонен
Отто Валлах знаменит не только исследованием химии терпенов, итог которого он подвел в фундаментальной работе [1]. Всю жизнь он параллельно развивал методы органического синтеза. Наш герой оставил свое имя в истории химии сразу в трех именных реакциях: реакции Лейкарта — Валлаха (получение аминов восстановительным аминированием альдегидов и кетонов), перегруппировка Валлаха (изомеризации азоксибензолов в пара-гидроксибензолы) и расщепление по Валлаху (более удобный для практического применения вариант перегруппировки Фаворского, сужение шестичленного кольца в дибромкетонах до пятичленного). Все эти реакции и поныне постоянно используются.
Реакция Лейкарта – Валлаха
В 1910 году пришла заслуженная награда — Нобелевская премия по химии. Оскар Монтелиус, представляя лауреата от имени Шведской королевской академии наук, сказал: «Алициклический ряд приобрел с середины 80-х годов такое значение, что выступает как равный по сравнению с тремя другими основными рядами в органической химии. Валлах внес в это больший вклад, чем любой другой ученый-исследователь».Сам же Валлах в своей лекции сказал, что пока что в химии терпенов остается больше вопросов, чем ответов, и главный из них — понять биохимию этого класса веществ в растениях. Как это было не раз, Валлах не был фаворитом. В том году больше всех номинаций получил Вальтер Нернст, который станет лауреатом только в 1920 году.
Валлах прожил после получения Нобелевской премии еще 21 год, продолжая активно работать, публиковаться, участвовать во всех возможных конференциях и форумах. Выдающийся химик Леопольд Ружичка, нобелевский лауреат 1939 года, встретился с Валлахом в 1928 году на конференции в Геттингене, обменялся с ним всего несколькими словами и запомнил их встречу на всю жизнь.
Bildnachweis: ETH-Bibliothek Zürich, Bildarchiv
Леопольд Ружичка
«Весной 1928 года я был на конгрессе химиков северо-запада Германии в Геттингене. Во время одной из лекций в аудиторию вошел маленький седой человечек. “Это Валлах!” — подумал я тогда. Чистые голубые глаза лучились на потрясающе прекрасном и умудренном лице».Как говорил тот же Ружичка в своей Третьей Педлеровской лекции, прочитанной через год после смерти Валлаха, «идеалом ученого была не теория, не формула, а тщательно и ответственно проведенный эксперимент».
Текст: Алексей Паевский
- Тerpene und Campher : Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf dem Gebiet der alicyclischen Kohlenstoffverbindungen. 2. Aufl. Leipzig : von Veit, 1914.
