Команда учёных из Оксфордского университета (Мартин Смит, Джонатан Бертон) и Университета штата Колорадо (Роберт Патон) разработала и изготовила первое стабильное хиральное соединение, содержащее положительно заряженные формы кислорода в качестве единственного центра асимметрии. Статья опубликована в журнале Nature.
История оптических изомеров берет свое начало с конца XIX века, когда Якоб Хендрик Вант-Гофф предложил тетраэдрическую структуру атома углерода. На данный момент широко изучена хиральность атомов углерода, а также проведено много работ по изучению хиральности трехвалентного азота; сообщений же о скорости инверсии ионов оксония крайне мало. При этом хиральные молекулы представляют собой основу асимметричного катализа, который используется при приготовлении лекарств, пищевых добавок и ароматизаторов и еще много где. Новая работа открывает органической химии неизученные области асимметричного катализа.
В ходе исследования учёные рассмотрели ионы оксония, в которых атом кислорода связан с тремя другими атомами. Сложность заключалась в том, что такие соединения оксония обычно реакционноспособны и недолговечны, в то время как атомы кислорода также имеют тенденцию быстро переключаться между зеркальными формами, поэтому никак не получалось выделить ионы оксония в виде одного энантиомера.
Используя комбинацию синтетических, аналитических и вычислительных исследований, учёные смогли установить новые правила проектирования, как “захватить” стабильный хиральный атом кислорода. С помощью квантово-механических расчетов учёные выяснили , что конечная молекула содержит центральный положительно заряженный атом кислорода, непосредственно связанный с тремя ароматическими заместителями, которые связаны между собой пятиатомными и семиатомными кольцами. Исследователи изучили скорости инверсии с помощью ЯМР-спектроскопии и жидкостной хроматографии и изучили конфигурацию соединений с помощью рентгеновской дифракции. Это показало, что ион оксония, содержащий семь колец, имеет период полураспада до инверсии более месяца при комнатной температуре и, как и предсказывалось, является стабильным на неопределенный срок.
Новая концепция является важной вехой в химии. Эта работа – очень хороший пример фундаментальной науки, целью которой является проверка пределов сцепления и структуры молекул. Результаты данного исследования могут расширить наши знания об ионах оксония и потенциально открыть новые возможности для их использования в будущих попытках органического синтеза. Из-за важности хиральности в катализе, медицине и материалах открывается широкий горизонт для изучения свойств соединений, содержащих хиральный атом кислорода, в будущих исследованиях. Открытие этого принципиально нового примера молекулярной хиральности демонстрирует способность химиков проектировать и синтезировать новое вещество на основе вычислительной схемы.
Текст: Полина Язвицкая
