В новом исследовании A novel meta-stable pentavalent plutonium solid phase on the pathway from aqueous Pu(IV) to PuO2 nanoparticles, опубликованном в журнале Angewandte Chemie, сотрудники кафедры радиохимии химического факультета МГУ под руководством члена-корреспондента РАН Степана Калмыкова и их зарубежные коллеги из Университета Уппсалы, ITU в Карлсруэ и исследовательского комплекса European Synchrotron Radiation Facility впервые в мире обнаружили и доказали наличие пятивалентного плутония в интермедиатах на пути из растворов шестивалентного плутония к наночастицам диоксида плутония.
Когда авторы использовали соединение с Pu (VI), ученые зафиксировали странную реакцию в системе.
«Каждый раз, когда мы создаем наночастицы из других предшественников Pu(III), (IV) или (V), реакция протекает очень быстро, но здесь мы наблюдали странное явление в середине процесса, — объясняет Кристина Квашнина, первый автор статьи, которая представляет исследовательский комплекс European Synchrotron Radiation Facility в Гренобле. — Мы решили, что это должен быть Pu (V), пятивалентный плутоний, который никогда не наблюдался до этого».
Оказалось, что соединения шестивалентного плутония в щелочной среде могут привести к кристаллизации фазы (NH4)PuO2CO3, которая стабильна в течение нескольких месяцев (минимум три месяца по данным авторов) и содержит пятивалентный плутоний по данным РФЭС/XANES и альтернативным методам анализа. Это — уникальное соединение пятивалентного плутония, которые раньше не описывали даже самые смелые учебники по неорганической химии.
«Стабильная фаза Pu (V)? — нет, это невозможно, ее не существует, синтез, должно быть, пошел не так, — сказали коллеги из МГУ, когда мы вместе обсуждали данные. Химики были в полном недоумении, но результаты были вполне однозначны», — добавляет Квашнина.
Единственным способом подтвердить пятивалентность плутония был метод регистрации флуоресценции высоких энергий с высоким разрешением (HEFRD — High Energy Resolution Fluorescence Detection) по краю поглощения M4. Судя по всему, такое исследование для плутония вообще было выполнено впервые. Данные HEFRD сошлись с расчетами теоретиков и подтверждение нового состояния плутония стало «железобетонным».
Получение новой фазы пятивалентного плутония добавляет новые, неучтенный грани сложнейшей химии этого элемента, это — фундаментальное открытие, крайне ценное для понимании химии актинидов, что открывает также и новые возможности дальнейшей разработки более эффективных технологий переработки радиоактивных отходов.
На фото: саморазогревшийся от распада цилиндр плутония-238
Текст: Алексей Паевский, Евгений Гудилин
Kristina Kvashnina, Anna Romanchuk, Ivan Pidchenko, Lucia Amidani, Evgeny Gerber, Alexander Trigub, Andre Rossberg, Stephan Weiss, Karin Popa, Olaf Walter, Roberto Caciuffo, Andreas Scheinost, Sergei Butorin, Stepan Kalmykov. A novel meta-stable pentavalent plutonium solid phase on the pathway from aqueous Pu(VI) to PuO2 nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2019; DOI: 10.1002/anie.201911637
