Японские ученые из Университета Токио сумели сделать то, о чем мечтали многие годы все ученые: увидеть в движении химическую реакцию в атомном разрешении. Для этого они использовали метод SMART-EM: электронная микроскопия одной молекулы в реальном времени с атомным разрешением (single-molecule atomic-resolution real-time electron microscopic). Статья с описанием метода, а также фотографии и видео образования преядер кристаллизации при синтезе металлоорганических каркасных соединений опубликованы в Nature Communications.
Образование кубической молекулы при кристаллизации MOF-5
«Обычные аналитические методы, такие как спектроскопия и кристаллография, дают нам полезную информацию о результатах процессов, но только намеки на то, что происходит во время них, – поясняет Коджи Харано, один из авторов статьи. – Например, нас интересуют металлоорганические каркасные (MOF) кристаллы. Большинство исследований смотрят на их рост, но упускают раннюю стадию зарождения, так как это трудно наблюдать».
Механизм формирования кристаллов при синтезе MOF
Переходные стадии сложных химических реакций трудно изучать, так как между началом и концом большинства реакций происходит множество промежуточных процессов. В принципе, можно было видеть отдельные стадии, но на самом деле было невозможно выделить продукты на каждой стадии и увидеть, как они изменялись со временем. Еичи Накамура, Коджи Харано и их команда потратили более 10 лет на эту проблему и разработали метод, называемый молекулярной электронной микроскопией.
«Это была проблема из двух частей, – говорит Харано. – В крупном масштабе возникла инженерная задача объединить уникальный электронный микроскоп высокого разрешения с быстрым и чувствительным датчиком изображения для непрерывного видеоизображения; в то время как в малом масштабе мы должны были придумать способ захвата наших молекул интереса и удерживать их на месте, чтобы камера могла запечатлеть действие».
Для выделения и закрепления определенных молекул команда использовала специально модифицированную углеродную нанотрубку. Это смогло захватить проходящую молекулу и удерживать ее на месте, но принципиально не мешало бы реакциям этой молекулы.
Исходная молекула на нанотрубке. Снимок электронного микроскопа и “прорись”
Таким образом, каждая стадия реакции будет проходить на кончике нанотрубки, которая, в свою очередь, удерживалась на месте в фокусе электронного микроскопа. Полученные данные могут быть использованы для формирования видео реакций в режиме реального времени.
Схемы образования интермедиатов (масштаб времени – секунды), симуляция изображения на электронном микроскопе и реальные снимки
«Что нас очень удивило в самом начале, так это то, что наш план действительно сработал. Это была сложная задача, но мы впервые визуализировали эти молекулярные видео в 2013 году, – говорит Харано. – Между тем результатом и нынешней статьей мы работали над тем, чтобы превратить эту концепцию в полезный инструмент. Наш первый успех состоял в том, чтобы визуализировать и описать кубическую молекулу, которая является важной промежуточной формой, возникающей при синтезе MOF. Потребовался год, чтобы убедить наших рецензентов, что мы нашли это реально».
На заглавном изображении: снимки электронного микроскопа тестовых веществ с разным увеличением: один микрометр, десять нанометров, два нанометра.
Текст: Алексей Паевский
Atomistic structures and dynamics of prenucleation clusters in MOF-2 and MOF-5 syntheses
Junfei Xing, Luca Schweighauser, Satoshi Okada,Koji Harano & Eiichi Nakamura
Nature Communications volume 10, Article number: 3608 (2019)
