Властелины колец: российские ученые научились переключать ароматичность красителей
26 августа 2021
Химики из Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН на основе широко известных красителей – фталоцианинов получили соединения с неизвестным ранее типом реакционной способности, открывающим перспективы создания умных материалов для медицины и современной электроники. Работа опубликована в престижном журнале JACS (Journal of the American Chemical Society, Журнал Американского химического общества).
Почему трава зеленая, кровь красная, а джинсы синие? Химики знают, что в основе их окраски лежит один класс особых соединений – семейство порфиринов и их аналогов – фталоцианинов. Эти молекулы представляют собой большие циклические молекулы, в центре которых находятся атомы металлов – магния, железа или меди. В целом, порфирины можно назвать «красками жизни» — они необходимы для жизнедеятельности всех организмов, например, участвуя в фотосинтезе и дыхании. Фталоцианины – это синтетические аналоги порфиринов, применяемые как синие и зеленые красители и пигменты уже почти 100 лет, но в последнее время они все шире применяются и в других областях современной техники и медицины. Для этого химики научились модифицировать их структуру и придавать им новые свойства, в том числе и за счет введения в полости их колец различных элементов Периодической таблицы Д.И. Менделеева.
Особенно интересной, но вместе с тем сложной задачей является создание на основе фталоцианинов так называемых молекулярных переключателей – соединений, которые обратимо меняют свои свойства под действием внешних факторов – света, нагревания или химических превращений. Такие переключатели могут стать основой новых технологий, связанных с созданием умных материалов, и успехи в этой области были отмечены Нобелевской премией по химии за 2016 год (Ж.-П. Соваж, Дж. Стоддарт и Б. Феринга).
Группа ученых из ИОНХ РАН и ИФХЭ РАН открыла новый тип молекулярных переключателей на основе положительно заряженных фталоцианинов, содержащих внутри кольца атом фосфора. Оказалось, что такие молекулы способны присоединять отрицательно-заряженные частицы – например, гидроксид-анионы, с образованием продуктов с уникальной структурой – неароматических фталоцианинов. Вернуть им ароматичность позволяет введение в систему кислоты, при этом молекула полностью восстанавливает свои исходные свойства. Этот процесс может повторяться неоднократно.
В органической химии термин «ароматичность» используется для описания строения и свойств циклических молекул с особенно устойчивой замкнутой системой сопряженных химических связей, и размыкание этого контура без разрушения фталоцианинового кольца ранее считалось невозможным.
«Необычность нашего открытия заключается в том, что стабильность ароматической системы фталоцианинов является общепринятой концепцией в химии этих макроциклов, но эта концепция больше не работает в случае электронодефицитного комплекса фосфора(V), который претерпевает уникальную обратимую реакцию нуклеофильного присоединения, приводящую к образованию неожиданно стабильного неароматического продукта с новыми свойствами. Например, продукт такого присоединения способен поглощать инфракрасный свет, для которого человеческие ткани наиболее прозрачны, что может быть использовано в медицине, а способность к многократному обратимому переключению может найти применение в материалах современной электроники» – прокомментировала работу один из авторов статьи, главный научный сотрудник ИОНХ РАН, член-корреспондент РАН Юлия Горбунова.
Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (№20-33-70145), Российским научным фондом (№19-13-00410) и Министерством науки и высшего образования РФ.
Текст: ИОНХ РАН
Filipp M. Kolomeychuk, Evgeniya A. Safonova, Marina A. Polovkova, Anna A. Sinelshchikova, Alexander G. Martynov, Alexander V. Shokurov, Gayane A. Kirakosyan, Nikolay N. Efimov, Aslan Yu. Tsivadze, Yulia G. Gorbunova. Switchable Aromaticity of Phthalocyanine via Reversible Nucleophilic Aromatic Addition to an Electron-Deficient Phosphorus(V) Complex. JACS.
