118 элементов. Глава 12: самый фотографический металл

Горькая слава греческого города

История открытия магния началась в XVII веке, в графстве Суррей у города Эпсом. В 1618 году местный фермер попытался напоить своих коров из колодца, на что те недвусмысленно дали понять своему хозяину, что не будут пить эту горечь. Однако, как выяснилось, «эта горечь» вроде бы лечит царапины и сыпь.  В 1695 году из странной воды выделили вещество – «эпсомскую соль» (она же горькая соль или английская соль). Сейчас мы знаем, что это – кристаллогидрат сульфата магния,  MgSO₄·7 H₂O. Как пишут, соль получил  некий химик Неемия Грю.

К получению чистого металла ученые смогли подобраться заметно позже. Установленный в 1754 году шотландским врачом и химиком Джозефом Блэком факт, что при нагревании белой магнезии (в данном случае – карбоната магния) выделяется некий «связанный воздух» (углекислый газ) и образуется жженая магнезия (оксид магния), привело годом позже к признанию магния самостоятельным химическим элементом, а Блэка – к статусу его первооткрывателя. Кстати, Блэк вошел в историю науки еще и тем, что доказал, что атмосферный воздух – это смесь газов, а не один газ.

Интересный факт про Блэка и магний: еще до того, как открыть магний как элемент, он написал докторскую диссертацию (он же врач!) о лечении камней в почках при помощи того самого карбоната магния.

В 1792 году Антон фон Рупрехт, восстанавливая углем белую магнезию (оксид магния MgO), смог выделить некий металл, который он патриотично назвал австрием.  Увы, название этой страны так и не закрепилось в таблице Менделеева, поскольку оказалось, что исходный материал был очень загрязнен железом. Кстати, потом название «австрий» как имя нового химического элемента появлялось еще не раз, но вместо него заветные клетки занимал галлий и полоний.

Кое-как выделить сравнительно чистый магний удалось великому сэру Хемфри Дэви в 1808 году.  Впрочем, получить пригодный к употреблению магний и ему не удалось: Дэви проводил электролиз смеси магнезии и оксида ртути, так что на выходе у него получилась амальгама магния. Кстати, еще один занятный факт: сам Дэви предложил назвать новый металл «магнием» (magnium), но в итоге в романских языках устаканилось слово magnesium. А вот в России с 1831 года закрепилось слово «магний».

Чистый металлический магний получил французский химик и фармацевт Антуан Александр Брутус Бюсси, восстанавливая расплав хлорида магния металлическим калием. Это случилось в 1829 году, а уже в 1830 году Майкл Фарадей провел прямой электролиз хлорида магния и получил металлический магний в «промышленных» масштабах.

Фотографический металл – и другие применения магния

Вообще-то, магния на нашей планете много. Он — один из самых распространенных элементов, его кларк (не надо путать его с кварком, в одном атоме магния более семидесяти кварков, а кларк – это процентное содержание элемента в земной коре, этот термин ввел американский геохимик Франк Уиглсуорт Кларк в 1889 году, когда впервые прикинул, сколько и каких элементов присутствует в коре до глубины в 16 километров) – почти два процента. Иными словами, каждая тонна земной коры содержит в себе в среднем 19,5 килограммов чистого магния.

Магний – очень легкий металл. Он всего лишь в 1,7 раз тяжелее воды – и самый легкий из всех используемых в чистом виде металлов в составе конструкционных материалов. Натрий и литий использовать сложно из-за мягкости и высокой реакционной способности, бериллий очень ядовит…

Впрочем, магний тоже очень легко горит – и горит очень ярким белым светом. И именно это его свойство привело к первому массовому практическому применению магния. Догадались, какому?

Правильно, многие хотя бы по фильмам помнят магниевые вспышки. Дело в том, что первые фотографические эмульсии были не очень чувствительны. Экспозиции достигали минут, и о съемке в помещении не могло быть и речи. А все искусственные источники света – свечи, лучины, масляные и керосиновые лампы – светили в основном в желтой части спектра, к которой эмульсия была почти нечувствительна.

Поэтому белый свет вспышки магниевого порошка пришелся фотографам как нельзя кстати. Впервые такое применение магнию предложил физик Уильям Крукс, известный работами по катодным трубкам (к нему мы еще вернемся, когда поговорим об открытии таллия).  Первая фотовспышка появилась в 1859 году. Магний служил фотографам верой и правдой – и даже когда вспышка порошка на платформе ушла в прошлое, магний переместился в одноразовые колбы-вспышки, продержавшиеся до 1960-70 годов, когда его заменил ксенон (об этом – в соответствующей главе).

Но даже сойдя со сцены как составляющая фотовспышек, магний остался в фотографии. Шасси (металлическая рама) всех современных топовых зеркальных фотокамер сделаны именно из магния, иначе бы прочные профессиональные камеры было бы очень тяжело носить.

Ну а магниевые сплавы как легкие конструкционные материалы широко используются и в других областях. Другое дело, что если можно заменить магний чуть более тяжёлым алюминием, это делают – всё же магний горит, и если горит, то потушить его непросто: он горит и в воде.

Магниевые «нобели»: реактив Гриньяра

Неорганические соединения магния хорошо известны. О некоторых (разнообразных магнезиях) мы уже рассказали. Среди самых важных минералов магния нужно назвать доломит (карбонаты кальция и магния), бишофит (водный хлорид магния), брусит (гидроксид магния). Иногда среди магнийсодержащих минералов называют… морскую воду. Впрочем, его там достаточно много – около 0,12%, так что формально можно и так.  Но, пожалуй, самые интересные (и самые важные) для химиков соединения магния – органические.

Рассказывая об них, не нужно забывать, что органическая химия магния принесла исследователям четыре (и даже пять с половиной) Нобелевские премии.  Но, конечно, самый главный «магниевый нобель» был вручен в 1912 году Виктору Гриньяру.

Гриньяр получил высшее физическое образование и собирался работать школьным учителем. Но завалил экзамены на лицензию, «сходил» в армию… А когда вернулся, ему встретился школьный приятель, Луи Руссе, уже ставший учителем химии. Он и убедил Гриньяра, что химия — это здорово.

Руссе рассказал другу, что открылась вакансия ассистента химического факультета на кафедре профессора Филиппа Барбье. Виктор поспешил занять эту вакансию. Поначалу Гриньяру казалось, что вся химия — это эмпирическая наука, бессистемная и требующая огромного количества памяти (благодаря учителям химии подавляющее большинство современных школьников до сих пор именно так и считает), однако потом внутренняя логика химии начала укладываться в голове юноши, и наш герой начал показывать выдающиеся успехи.

Барбье был очень хорошим ученым и сильной личностью и умел ценить таких же. Он практически сразу начал привлекать ассистента кафедры к исследованиям и в 1900 году попросил его попробовать еще раз выполнить определенные работы по металлоорганической химии, в которых у него уже несколько лет наблюдались трудности.

Чем занимался Барбье? Он пытался усовершенствовать реакцию Зайцева — присоединение к углероду при кетоновой группе цинкорганических соединений с образованием третичных спиртов и новой связи «углерод – углерод». В те годы вообще единственными металлоорганическими соединениями (органическими веществами, в которых присутствует связь «углерод-металл») были цинкорганические. За одним единственным исключением.

Учитель Гриньяра попытался заменить в этой реакции цинк на магний, потому что знал, что в 1898 году в Германии удалось получить соединения вида R-Mg-R (R — это углеводородный радикал: метил, этил и так далее), но они образовывались с непредсказуемым выходом и были нестабильны. Впрочем, у Барбье тоже особо ничего не получилось: он попытался проводить реакцию с двумя органическими веществами в присутствии магния. Реакция, конечно, получалась, но шла непредсказуемо.

Как позже вспоминал сам Гриньяр, Барбье был очень плодовитым на идеи, но если работа сразу же давала результат, то химик охладевал к ней и брал следующую идею. Поэтому Барбье перекинул эту работу на Гриньяра.

Молодой ученый столкнулся с теми же проблемами, что и учитель, но в какой-то момент его осенило: а что, если получить металлоорганический интермедиат не прямо в реакции, как при реакции Зайцева, а синтезировать промежуточное вещество заранее. И внезапно оказалось, что реакция RX+Mg = R-Mg-X (X – это галоген: хлор, бром, йод) идет в растворе очень легко, а полученные вещества идеально реагируют с кетонами и вообще с очень многими органическими соединениями. Так у органиков появился очень мощный метод для направленного органического синтеза. Им пользуются до сих пор, а вещества R-Mg-X везде, кроме Франции, получили название «реактив Гриньяра».

Работа Гриньяра произвела эффект разорвавшейся бомбы. В 1900 году вышла его статья в журнале Comptes Rendus de l’Académie des sciences, и он был ее единственным автором. Этот факт стал, кстати, поводом для серьезной полемики во Франции: почему же Барбье, поставивший задачу, не стал соавтором. По воспоминаниям нашего героя, учителю это было просто неинтересно.

Любопытно, что свою степень по химии Гриньяр получил только в 1901 году, когда он стал уже всемирно знаменит. Правда, он озаботился защитой своих интеллектуальных прав: в 1900 году, сразу после открытия своей реакции, Гриньяр попросил двух французских академиков, Анри Муассана (Нобелевская премия 1906 года) и Марселена Бертло о защите своего открытия. Оба написали ему: без публикаций защитить свой приоритет никак не получится. Гриньяр внял совету, заручился поддержкой в публикациях статей, и с 1900 по 1904 год опубликовал сразу четырнадцать работ.

Надо сказать, влияние на развитие химии эти публикации оказали немалое: только за его «нобелевский» 1912 год было опубликовано 700 статей, посвященных применению реактива Гриньяра. Поэтому Нобелевская премия была присуждена абсолютно по делу.

Магниевые «нобели»: хлорофилл

Следующий наш рассказ о нобелевских премиях, связанных с магнием, будет посвящен Рихарду Вильштеттеру, ученику Адольфа фон Байера, изучавшего красители.

В год, когда его патрон удостоился Нобелевской премии по химии (1905), он перешел на полную профессорскую ставку в Цюрих, в знаменитый ETH, и начал работать на производстве красителя хлорофилла — вещества, которое делает листья зелеными и который обеспечивает превращение углекислого раза растениями в углеводы (процесс фотосинтеза).

Именно на поприще изучения хлорофилла (до Вильштеттера вообще никто не знал даже брутто-формулы этого важнейшего вещества) он добился наибольших успехов. Сначала он выявил эмпирическую формулу хлорофилла — относительное содержание в нем атомов углерода, азота, водорода, кислорода и магния.

Вильштеттеру удалось опровергнуть утверждение о том, что у каждого растения — свой хлорофилл. Химик вместе со своим учеником Артуром Штоллем показал, что во всем растительном царстве существуют всего две очень близкие формы хлорофилла: a и b (правда, потом нашлись и c1, и c2, и некоторые другие).

Постепенно Вильштеттер начал расшифровывать структуру пигмента и обнаружил в нем тетрапиррольное кольцо (порфин) с центральным атомом магния. Нужно отметить, что сырьем для «хлорофилловой фабрики» Вильштеттера стала крапива, ведь в ее листьях содержится очень много хлорофилла.

«Цель моей работы состояла в том, чтобы установить структурные характеристики наиболее широко распространенных пигментов растений, в частности хлорофилла, и найти определенные критерии, касающиеся их химической функции», — так описал свой труд Рихард Вильштеттер в нобелевской лекции. Это была первая премия «за хлорофилл». Но далеко не последняя.

В 1930 году Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За исследования по конструированию гемина и хлорофилла, особенно за синтез гемина» получил немец Ханс Фишер, который сделал первые шаги по синтезу хлорофилла.

На представлении лауреата Ханс Седербаум из Шведской королевской академии сказал: «Работы Фишера стали научным достижением, которое вряд ли могло бы быть получено предыдущими поколениями. […] Исследования Фишера показали, что природа, несмотря на ее непомерное многообразие, довольно экономно использует стандартный строительный материал для конструирования таких сильно различающихся как по внешнему виду, так и по распространению двух веществ, [таких как хлорофилл и красный пигмент крови]».

Дальше – больше. Как вы думаете, кто сделал первый в истории направленный синтез хлорофилла? Можно даже не гадать, «второй по крутизне химик после природы» (цитируя представителя Нобелевского комитета) – Роберт Бернс Вудворд, который опубликовал очередной «рутинный великий синтез в 1960 году». Так что и этот синтез стал кирпичиком в Нобелевской премии великого Вудворда, получившего премию с формулировкой «потому, что он молодец» (а не за какую-то конкретную работу).

Американский биохимик Мелвин Кальвин при помощи радиоактивного углерода сумел показать, как именно работает хлорофилл в растениях. Как итог – Нобелевская премия по химии 1961 году «За исследование усвоения двуокиси углерода растениями». И, наконец, отчасти с хлорофиллом связана Нобелевская премия по химии 1988 года, которую получили немцы Иоганн Дайзенхофер, Хармут Михель и Роберт Хубер, которые установили трёхмерную структуру фотосинтетического реакционного центра.

Разумеется, магний интересен не только Нобелевскими премиями. Магний – одиннадцатый по распространенности в нашем организме элемент, при этом он входит в состав или участвует в работе почти 300 ферментов (это из известных!), так что этот элемент и нам, людям как живым организмам, просто необходим. Например, он участвует в синтезе АТФ – универсальной энергетической «валюты» клеток. Взрослому мужчине в сутки нужно 400-420 миллиграммов магния, представительницам прекрасного пола – на 100 миллиграммов меньше.