118 элементов

118 элементов. Глава 12: самый фотографический металл

28 октября 2018

Элемент: магний (Magnesium)

Химический символ: Mg

Порядковый номер: 12

Год открытия: 1755

Стандартная атомная масса: 24.305

Температура плавления: 923  К

Температура кипения: 1363 К

Плотность при стандартных условиях:  1.738 г/cм3

Скорость звука в магнии: 4940 м/с

Число стабильных изотопов: 3

Кристаллическая решётка: гексагональная

 

Горькая слава греческого города

История открытия магния началась в XVII веке, в графстве Суррей, в источнике у города Эпсом. В 1618 году местный фермер попытался напоить своих коров из колодца, на что те заявили своему хозяину: сам пей эту горечь. Однако, как выяснилось, «эта горечь» вроде бы лечит царапины и сыпь.  В 1695 году из странной воды выделили вещество – «эпсомскую соль» (она же горькая соль или английская соль). Сейчас мы знаем, что это – кристаллогидрат сульфата магния,  MgSO4·7 H2O. Как пишут, соль получил некий химик  Н. Гро, имя которого мы так и не смогли установить.

Далее стало понятно, что при взаимодействии с поташем (гидроксидом калия) образуется вещество, точь-в-точь такое же, как при прокаливании минерала, который добывали в окрестностях греческого города Магнесия-на-Меандре (забегая вперед, скажем, что от того же города получили свое название и магнит с магнетизмом, и марганец). Именно так слово «магнезия прочно вошло в химический оборот, а эпсомскую соль стали называть белой магнезией (или просто магнезией).  Впрочем, карбонат или оксид магния именовали также.

Пропилеи Магнесии-на-Меандре

К чистому металлу смогли подобраться заметно позже. Обнаруженный в 1754 году шотландским врачом и химиком Джозефом Блэком факт, что при нагревании белой магнезии (в данном случае – карбоната магния) выделяется связанный воздух (углекислый газ) и образуется жженая магнезия (оксид магния), привело годом позже к признанию магния самостоятельным химическим элементом, а Блэка – к статусу его первооткрывателя. Кстати, параллельно Блэк еще и доказал, что воздух – это смесь газов, а не один газ.

Интересный факт про Блэка и магний: еще того, как открыть магний как элемент, он написал докторскую диссертацию (он же врач!) о лечении камней в почках при помощи того самого карбоната магния.

Джозеф Блэк

В 1792 году Антон фон Рупрехт, восстанавливая углем белую магнезию (оксид магния MgO), смог выделить некий металл, который он патриотично назвал австрием.  Увы, название этой страны так и не закрепилось в таблице Менделеева, поскольку оказалось, что исходный материал был очень загрязнен железом. Кстати, потом название «австрий» всплывало еще не раз, но тем не менее, вместо него заветные клетки занимал галлий и полоний.

Кое-как выделить сравнительно чистый магний удалось великому сэру Хемфри Дэви в 1808 году.  Впрочем, получить пригодный к употреблению магний и ему не удалось: Дэви проводил электролиз смеси магнезии и оксида ртути, так что на выходе у него получилась амальгама магния. Кстати, еще забавный факт: сам Дэви предложил назвать новый металл «магнием» (magnium), но в итоге в романских языках устаканилось слово magnesium. А вот в России с 1831 года закрепилось слово «магний».

Металлический магний получил французский химик и фармацевт Антуан Александр Брутус Бюсси, восстанавливая расплав хлорида магния металлическим калием. Это случилось в 1829 году, а уже в 1830 году Майкл Фарадей провел прямой электролиз хлорида магния и получил металлический магний в «промышленных» масштабах.

Антуан Александр Брутус Бюсси

Фотографический металл – и другие применения магния

Вообще-то, магния на нашей планете много.Он один из самых распространенных элементов, его кларк (извините, что ввели новое слово — не надо путать его с кварком, в одном атоме магния более семидесяти кварков, а кларк – это процентное содержание элемента в земной коре в среднем, этот термин ввел американский геохимик Франк Уиглсуорт Кларк в 1889 году, когда впервые прикинул, сколько и каких элементов присутствует до глубины в 16 километров) – почти два процента. Каждая средняя тонна земной коры содержит в себе 19,5 килограммов чистого магния.

Франк Уиглсуорт Кларк

Магний – очень легкий металл. Он всего лишь в 1,7 раз тяжелее воды – и самый легкий из всех используемых человечеством металлов в чистом виде для конструкционных материалов. Натрий и литий использовать сложно из-за мягкости и реакционной активности, бериллий очень ядовит…

Металлический магний

Впрочем, магний тоже очень легко горит – и горит очень ярким белым светом. И именно это его свойство привело к первому массовому практическому применению магния. Догадались, какому?

Правильно, многие хотя бы по фильмам помнят магниевые вспышки. Дело в том, что первые фотографические эмульсии были не очень чувствительны. Экспозиции достигали минут, и о съемке в помещении не могло идти и речи. А все искусственные источники света – свечи, лучины, масляные и керосиновые лампы – имели жёлтый спектр, к которому эмульсия была почти нечувствительна.

Магниевая вспышка 1909 года в действии

Поэтому белый свет вспышки магниевого порошка пришелся как нельзя кстати. Впервые такое применение магнию предложил физик Уильям Крукс, известный работами по катодным трубкам (к нему мы еще вернемся, когда поговорим об открытии таллия).  Первая фотовспышка заработала в 1859 году. Магний служил фотографам верой и правдой – и даже когда вспышка порошка на платформе ушла в прошлое, в 1929 году магний переместился в одноразовые колбы-вспышки, продержавшиеся до 1960-70 годов, когда магний победил ксенон (об этом – в соответствующей главе).

Одноразовые магниевые вакуумные вспышки фирмы OSRAM

Но, сойдя со сцены как составляющая вспышек, магний остался в фотографии. Шасси (металлическая рама) всех современных  топовых зеркалок сделаны именно из магния, иначе бы прочные профессиональные камеры было бы очень тяжело носить.

Магниевое шасси камеры Nikon D800

Ну а магниевые сплавы используются много где именно как легкие конструкционные материалы и поныне. Другое дело, что если можно заменить магний более тяжёлым алюминием, это делают – всё же магний горит, и если горит, то потушить его непросто: он горит и в воде.

Магниевые «нобели»: реактив Гриньяра

Неорганические соединения магния хорошо известны. О некоторых (всевозможных магнезиях) мы уже рассказали. Среди самых важных минералов магния нужно назвать доломит (карбонаты кальция и магния), бишофит (водный хлорид магния), брусит (гидроксид магния). Иногда среди минералов магния называют… морскую воду. С другой стороны, его там достаточно много – около 0,12% Но, пожалуй, самые интересные (и самые важные) для нас – органические соединения магния.

Рассказывая об них, не нужно забывать, что органическая химия этого металла принесла исследователям четыре (можно сказать, что и пять с половиной) Нобелевские премии.  Но, конечно, самый главный «магниевый нобель» был вручен в 1912 году Виктору Гриньяру.

Виктор Гриньяр

Гриньяр получил высшее физическое образование и собирался работать школьным учителем. Но завалил экзамены на лицензию, «сходил» в армию… А когда вернулся, ему встретился школьный приятель, Луи Руссе, уже ставший учителем химии. Он и убедил Гриньяра, что химия — это круто.

Руссе рассказал другу, что открылась вакансия ассистента химического факультета на кафедре профессора Филиппа Барбье. Виктор поспешил занять эту вакансию. Впрочем, поначалу Гриньяру казалось, что вся химия — это эмпирическая наука, бессистемная и требующая огромного количества памяти (благодаря учителям химии подавляющее большинство современных школьников именно так и считает), однако потом внутренняя структура науки начала проступать, и наш герой начал показывать выдающиеся успехи.

Барбье был очень хорошим ученым и сильной личностью и умел ценить таких же. Он быстро начал привлекать ассистента кафедры к исследованиям и в 1900 году попросил его попробовать еще раз сделать работы по металлоорганической химии, в которых у него уже несколько лет наблюдались трудности.

Чем занимался Барбье? Он пытался усовершенствовать реакцию Зайцева — присоединение к углероду при кетоновой группе цинкорганических соединений с образованием третичных спиртов и новой связи «углерод – углерод». В те годы вообще единственными металлоорганическими соединениями (органическими веществами, в которых присутствует связь «углерод-металл») была цинкорганика. За одним единственным исключением.

Учитель Гриньяра попытался заменить в этой реакции цинк магнием, потому что знал, что в 1898 году в Германии получили соединения R-Mg-R (R — это углеводородный радикал: метил, этил и так далее), но они получались с непредсказуемым выходом и были нестабильны. Впрочем, у Барбье особо ничего не получилось: он попытался проводить реакцию с двумя органическими веществами в присутствии магния. Реакция, конечно, получалась, но шла непредсказуемо.

Как потом вспоминал сам Гриньяр, Барбье был очень плодовитым на идеи, но если работа сразу же «не шла», то химик охладевал к ней и брал следующую идею. Поэтому Барбье «скинул» эту работу на Гриньяра.

Молодой ученый уперся в те же проблемы, что и учитель, но потом его осенило: а что, если получить магнийорганику не прямо в реакции, как при реакции Зайцева, а получить промежуточное вещество заранее. И внезапно оказалось, что реакция RX+Mg = R-Mg-X (X – это галоген: хлор, бром, йод) идет в растворе очень легко, а полученные вещества идеально реагируют с кетонами и вообще с очень многими органическими соединениями. Так у органиков появился очень мощный метод для направленного органического синтеза. Им пользуются до сих пор, а вещества R-Mg-X везде, кроме Франции, получили название «реактив Гриньяра».

Работа Гриньяра произвела эффект разорвавшейся бомбы. В 1900 году вышла его статья в журнале Comptes Rendus de l’Académie des sciences, и он был ее единственным автором. Этот факт стал, кстати, поводом для серьезной полемики во Франции: почему же Барбье, поставивший задачу, не стал соавтором. По воспоминаниям нашего героя, ему это было просто неинтересно.

Любопытно, что свою степень по химии Гриньяр получил только в 1901 году, когда он стал уже всемирно знаменит. Правда, он озаботился защитой своих интеллектуальных прав: в 1900 году, сразу после открытия своей реакции, Гриньяр попросил двух французских академиков, Анри Муассана (Нобелевская премия 1906 года) и Марелена Бертло о защите своего открытия. Оба написали ему: никак без публикаций защитить свой приоритет не получится. Гриньяр внял совету, заручился поддержкой в публикациях статей, и с 1900 по 1904 год опубликовал четырнадцать.

Надо сказать, влияние на развитие химии эти публикации оказали немалое: только за его «нобелевский» 1912 год было опубликовано 700 статей, посвященных применению реактива Гриньяра. Поэтому Нобелевская премия была абсолютно по делу.

Магниевые «нобели»: хлорофилл

Следующий наш рассказ о нобелевских премиях, связанных с магнием, будет посвящен Рихарду Вильштеттеру, ученику Адольфа фон Байера, изучавшего красители.

Рихард Вильштеттер

В год, когда его патрон удостоился Нобелевской премии по химии (1905), он перешел на полную профессорскую ставку в Цюрих, в знаменитый ETH, и начал работать на производстве красителя хлорофилла — вещества, которое делает листья зелеными и который обеспечивает превращение углекислого раза растениями в углеводы (процесс фотосинтеза).

Именно на поприще изучения хлорофилла (до Вильштеттера вообще никто не знал даже брутто-формулы этого важнейшего вещества) он добился наибольших успехов. Сначала он выявил эмпирическую формулу хлорофилла — относительное содержание в нем атомов углерода, азота, водорода, кислорода и магния.

Вильштеттеру удалось опровергнуть утверждение о том, что у каждого растения — свой хлорофилл. Химик вместе со своим учеником Артуром Штоллем показал, что во всем растительном царстве существуют всего две очень близкие формы хлорофилла: a и b (правда, потом нашлись и c1, и c2, и некоторые другие).

 

Хлорофилл C1 и C2

Постепенно Вильштеттер начал расшифровывать структуру пигмента и обнаружил в нем тетрапиррольное кольцо (порфирин) с центральным атомом магния. Нужно отметить, что сырьем «хлорофилловой фабрики» Вильштеттера стала крапива, ведь в ней содержится очень много хлорофилла.

«Цель моей работы состояла в том, чтобы установить структурные характеристики наиболее широко распространенных пигментов растений, в частности хлорофилла, и найти определенные критерии, касающиеся их химической функции», — так описал свой труд Рихард Вильштеттер в нобелевской лекции.Это была первая премия «за хлорофилл». Но далеко не последняя.

В 1930 году Нобелевскую премию по химии с формулировкой «За исследования по конструированию гемина и хлорофилла, особенно за синтез гемина» получил немец Ханс Фишер, который сделал первые шаги по синтезу хлорофилла.

На представлении лауреата Ханс Седербаум из Шведской королевской академии сказал: «Работы Фишера стали научным достижением, которое вряд ли могло бы быть получено предыдущими поколениями. […] Исследования Фишера показали, что природа, несмотря на ее непомерное многообразие, довольно экономно использует стандартный строительный материал для конструирования таких сильно различающихся как по внешнему виду, так и по распространению двух веществ, [таких как хлорофилл и красный пигмент крови]».

Ханс Фишер

Дальше – больше. Как вы думаете, кто сделал первый в истории направленный синтез хлорофилла? Можно даже не гадать, «второй по крутизне химик после природы» (цитируя представителя Нобелевского комитета) – Роберт Бернс Вудворд,который опубликовал очередной рутинный великий синтез в 1960 году. Так что и этот синтез стал кирпичиком в нобелевской премии великого Вудворда, получившего премию «потому, что он молодец».

Американский биохимик Мелвин Кальвин при помощи радиоактивного углерода сумел показать, как именно работает хлорофилл в растениях. Как итог – Нобелевская премия по химии 1961 году «За исследование усвоения двуокиси углерода растениями». И, наконец, отчасти с хлорофиллом связана Нобелевская премия по химии 1988 года, которую получили немцы Иоганн Дайзенхофер, Хармут Михель и Роберт Хубер, которые установили трёхмерную структуру фотосинтетического реакционного центра.

Но, конечно, магний важен для человека не только Нобелевскими премиями. Магний – одиннадцатый по распространенности в нашем организме элемент, при этом он входит в состав или участвует в работе почти 300 ферментов (это из известных!), так что этот элемент нам просто необходим.

А в завершение нашего длинного рассказа мы покажем вам видео из знаменитой серии популярных видеороликов о химических элементах серии «Периодическое видео химических элементов», которую ведет замечательный профессор Ноттингемского университета Мартин Полякофф

 

 

Текст: Алексей Паевский